高砷次氧化鋅綜合回收技術

一、前言

韶關冶煉廠兩個系統(tǒng)的鼓風爐渣經(jīng)煙化滬回收的次氧化鋅達10000 t左右，其主要化學成份見表1。

表1  次氧化鋅的化學成份

另外還有少量的C，S，Cl，F(xiàn)等，晶相表明：Zn，Pb，As以氧化物形態(tài)存在，Ge大部分以鍺酸鹽形態(tài)存在，Ag則被包含于Pb中。

目前絕大部分的次氧化鋅返回燒結配料，這種處理方式有三個不足之處。

（一）由于次氧化鋅中含砷總量近1000 t，韶關冶煉廠全廠約50%的砷富集進次氧化鋅中，是該廠砷的匯聚點，同時每年從鉛鋅精礦中帶人的砷約為500～800 t，如不及時處理。砷將會在系統(tǒng)中不斷富集循環(huán)，對環(huán)保造成巨大的壓力。

（二）砷的不斷富集，各物料中砷含量將會越來越高，而高砷物料對該廠主體工藝—ISF爐有不可忽視的負面影響，同時給有價稀散金屬鍺、銦回收帶來困難。

（三）次氧化鋅返燒結配料時，粉塵大且含砷高，造成操作環(huán)境惡劣，同時配料加入過多的次氧化鋅使燒結塊的強度和成塊率下降，影響燒結塊的質量和產量。

因此，尋找合適的處理次氧化鋅的方法，綜合回收鉛鋅鍺砷等有價金屬，產出市場受歡迎的產品則能變廢為寶，獲得可觀的經(jīng)濟效益。

二、試驗原理及工藝流程

將次氧化鋅加硫酸及少量水混合，則鋅、鉛迅速生成硫酸鹽，發(fā)生的反應式主要有：

    ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O                （1）

    PbO + H₂SO₄ = PbSO₄+H₂O            （2）

    ZnGeO₃ +H₂SO₄ = ZnSO₄ + GeO₂+H₂O   （3）

    As₂O₃十3H₂O=2H₃AsO₃                （4）

在350～550℃烙燒時，H₃ASO₃被重新分解，H₂O和As₂O₃揮發(fā)：

    2H₃AsO₃=AS₂O₃+3H₂O                 （5）

而硫酸鋅要在大于600℃時才能分解，硫酸鉛的熔點則達1170℃，并且在950℃以上開始分解，這兩種產物在此溫度下都會留在焙砂中，不被揮發(fā)；由于次氧化鋅中有少量碳，GeO₂可能被部分還原成GeO，另外由于次氧化鋅中的Cl， F存在也可能生成GeCl₄，GeF₄而造成有部分被揮發(fā)；而Cl，F(xiàn)則主要生成HCI，HF揮發(fā)出去。

將焙砂水浸時，硫酸鋅溶于水中，鍺也有30%溶解，而鉛銀則被富集在渣中以便進一步回收。其主要工藝流程圖如圖1。

圖1  硫酸焙燒水浸綜合回收次氧化鋅原則流程

三、試驗部分

（一）直接酸浸

將次氧化鋅加硫酸直接浸出：1/s= 5∶1，溫度70～90℃，時間1.5h，終酸10～20 g/L，浸出時，Zn有96%被浸出，As，Ge約浸出94%、70%， F、Cl浸出90%以上，而Pb、Ag銀留在渣中，浸出液的化學成份(g/L)；Zn90～100，As8～20，Ge0.1～0.2，F(xiàn)0.1～0.2，Cl0.1～0.2，酸浸液中的As、F、Cl含量都較高，要將其直接凈化成電解液，難度十分大。

（二）硫酸焙燒

將次氧化鋅加直接酸浸量酸耗110%～120%的硫酸和少量水混勻，然后將混料放入石墨坩堝中焙燒。試驗考察了不同焙燒溫度、硫酸量、焙燒時間等參數(shù)。

1、不同硫酸量對物料揮發(fā)率的影響

各取200 g次氧化鋅加90mL，100mL，110mL，120mL，130mL硫酸于400℃焙燒7h，金屬揮發(fā)率如圖2。F，Cl在這種酸度范圍揮發(fā)較徹底。

圖2  不同硫酸量對金屬揮發(fā)率的影響

由圖2可知，在這種酸度范圍內，鉛、鋅全部在焙砂中，砷鍺則隨加酸量的增加而增加，在加入硫酸110～120mL（即加入直接酸浸耗酸量 110%～120%）時效果較好，砷的揮發(fā)率為90%以上。

2、不同焙燒溫度對金屬揮發(fā)率的影響

各取200 g次氧化鋅加120 mL硫酸及少量水混勻，于300℃、350℃、400℃、500℃烙燒7h。F、Cl在較低溫度范圍內揮發(fā)完全，而砷則在350℃以上揮發(fā)可達90%以上，鍺的揮發(fā)為40%左右，而鉛、鋅幾乎不被揮發(fā)。揮發(fā)溫度取400～500℃較合適。見圖3。

圖3  不同焙燒溫度對金屬揮發(fā)率的影響

3、焙燒時間對金屬揮發(fā)率的影響

各取200 g次氧化鋅加115 mL硫酸（98%）及少量水于400～500℃焙燒3h、4h、5h、6h、7h，F(xiàn)、C1在3h就幾乎揮發(fā)完全，金屬揮發(fā)率曲線變化如圖4。

 圖4  不同焙燒時間對金屬揮發(fā)率的影響

由圖4知，鋅、鉛始終沒有什么揮發(fā)，砷、鍺隨時間增加揮發(fā)率增加。在5h左右時砷的揮發(fā)率達到90%以上，試驗取焙燒時間5h較好。

綜合以上條件，硫酸焙燒的最佳條件為：加入次氧化鋅重量的1.1～1.2倍的硫酸，在400～500℃焙燒5h，便可獲得理想的焙燒結果。

（三）焙砂酸漫將焙砂加水浸出，條件I/s= 5∶1，溫度70℃，時間1.5 h，浸出終點pH=3，浸出渣量為次氧化鋅的30%，浸出液及渣的化學成份如表2。

表2  焙砂水浸液及渣的化學成份

由表2知，浸出液中的As都在0.3g/L以下，F(xiàn)、Cl已符合電解要求，只要對酸浸液稍加處理就可得到合格的電解前液，而渣被富集成含鉛50%以上含砷小于0.4%的鉛精礦，可以返燒結配料或另外處理。

四、工業(yè)試驗

工業(yè)試驗共處理9.2 t次氧化鋅，產出17.36t焙砂，0.75 t煙塵。試驗利用回轉窯進行脫砷、氟、氯，窯長12 m，直徑1.2m傾斜度5^。。試驗條件為：次氧化鋅：硫酸=1∶0.91，焙燒時間5 h，焙燒溫度為450～550℃，進料500kg/h。由于加入的硫酸量幾乎是與次氧化鋅反應的量，所以煙囪的煙氣幾乎沒有。其技術指標為：脫砷率在85%～95%，而F、Cl的脫除率大于95%，而Ge的揮發(fā)率比小型試驗好，小于30%，而Pb、Zn、Ag幾乎不揮發(fā)，焙砂中的砷小于0.5%，擴大試驗中次氧化鋅、焙砂及煙塵的化學成份的平均值如表3。

表3  工業(yè)試臉中次氧化鋅、焙砂及煙塵的化學成份（%）

由表3可知，工業(yè)試驗與小型試驗基本吻合。

五、結語

（一）采用“硫酸焙燒－水浸”處理次氧化鋅，工藝流程簡單，鉛、鋅直收率高，成本低，所耗試劑少。在小型試驗的基礎上，工業(yè)試驗證明該工藝能較好脫除次氧化鋅的砷、氟、氯。

（二）在焙燒條件為：溫度400～500℃，加酸量為次氧化鋅重的110%～120%，焙燒時間為5 h，焙砂水浸條件為：1/s=5∶1，時間1.5 h，溫度60～80℃，鉛的直收率大于99%，鋅的直收率為98%，砷的脫除率為90%，鍺的直收率為60%。原料中的98%的鋅、60%左右的鍺、0.5%左右的砷進入浸出溶液，而鉛、銀全部留在渣中，浸出渣含鉛50%以上，含砷小于0.4%。

（三）該工藝一個不足之處是鍺在流程中分散，增加了鍺的回收成本，降低了鍺的回收率。